Lịch sử ra đời của acquy và pin lithium
Pin lithium xuất hiện vào năm 1912 dưới thời của G.N. Lewis, nhưng phải đến đầu năm 1970, pin lithium mới lần đầu tiên được bán trên thị trường (loại pin này lúc bấy giờ không thể sạc lại). Nỗ lực phát triển pin lithium để có thể sạc lại được thực hiện sau những năm 1980 nhưng không thành công vì sự bất ổn trong lithium kim loại được sử dụng làm vật liệu cực dương.
Lithium là loại nhẹ nhất trong tất cả các kim loại, có tiềm năng điện hóa lớn nhất và cung cấp năng lượng riêng lớn nhất trên mỗi khối lượng nhất định. Pin có thể sạc lại bằng kim loại lithium trên cực dương, có thể cung cấp mật độ năng lượng cực cao; tuy nhiên, vào giữa năm 1980 người ta đã phát hiện ra rằng sau mỗi chu kỳ sạc sẽ tạo ra các sợi nhánh không mong muốn trên cực dương. Những phát sinh tăng trưởng này xâm nhập vào dải phân cách và gây chập điện. Nhiệt độ tế bào sẽ tăng lên nhanh chóng và làm nóng chảy các tiếp điểm lithium, gây ra sự thoát nhiệt, còn được gọi là “venting with flame”. Một số lượng lớn acquy pin lithium có thể sạc lại được gửi đến Nhật Bản đã bị thu hồi vào năm 1991 sau khi xuất hiện các trường hợp bị cháy và thoát khí làm bỏng mặt của một người đàn ông.
Sự không ổn định vốn có của kim loại lithium, đặc biệt là trong quá trình sạc đã thúc đẩy các chuyên gia chuyển hướng nghiên cứu sang một giải pháp phi kim loại, là sử dụng các ion của lithium. Năm 1991, Sony đã thương mại hóa pin lithium-ion đầu tiên và ngày nay đã trở thành loại pin lưu trữ phát triển nhanh và hứa hẹn nhất trên thị trường công nghệ. Mặc dù mức năng lượng riêng thấp hơn so với pin kim loại Lithium nhưng Li-ion an toàn hơn rất nhiều.
Những cải tiến về vật liệu hoạt động và chất điện giải có khả năng tăng thêm mật độ năng lượng. Đặc tính tải tốt và đồ thị phóng điện phẳng cung cấp việc sử dụng hiệu quả năng lượng được lưu trữ trong phổ điện áp phẳng.
Năm 1994, chi phí để sản xuất Li-ion với 18650 tế bào hình trụ là hơn 10 đô la Mỹ và dung lượng là 1.100mAh. Năm 2001, giá giảm xuống chỉ còn 3 đô la trong khi dung lượng được cải tiến lên 1.900mAh. Ngày nay, 18650 tế bào dày đặc này cung cấp năng lượng hơn 3.000mAh và chi phí đang giảm dần qua từng năm. Việc chi phí sản xuất giảm, tăng khả năng lưu trữ năng lượng riêng và không sử dụng các vật liệu độc hại đã giúp cho Li-ion thành loại pin được công nhận phổ biến trên toàn cầu cho các ứng dụng di động, công nghiệp nặng, hệ thống điện năng lượng mặt trời, vệ tinh…
Lithium-ion là pin bảo trì thấp, một lợi thế mà hầu hết các công nghệ khác không đáp ứng được. Acquy/pin lithium-ion không nên sạc vượt mức và không cần xả “sạch sẽ” để giữ cho nó ở trạng thái tốt. Khả năng xả sâu của Lithium-ion thấp hơn một nửa so với các loại dựa trên niken và điều này rất có ý nghĩa cũng như ảnh hưởng trực tiếp đến tuổi thọ cực kỳ vượt trội của Li-ion.
Phân loại acquy & pin lithium-ion
Lithium-ion sử dụng cực âm, cực dương và chất điện phân làm chất dẫn. Cực âm là oxit kim loại và cực dương là carbon xốp. Trong quá trình phóng điện, các ion chảy từ cực dương sang cực âm qua chất điện phân và dải phân tách, điện tích đảo ngược hướng và các ion chảy từ cực âm sang cực dương.
Pin lưu trữ Li-ion có nhiều loại nhưng tất cả đều có một điểm chung là sử dụng công nghệ lithium-ion. Mặc dù trông rất giống nhau khi lần đầu chúng ta bắt gặp, nhưng chúng khác nhau về hiệu suất, cách chọn vật liệu cấu tạo và tính năng độc đáo riêng.
Từ năm 1997, hầu hết các nhà sản xuất đều đã chuyển sang sử dụng than chì để tối ưu hóa pin hơn. Than chì là một dạng carbon có tính ổn định chu kỳ dài hạn (hay được sử dụng trong bút chì). Nó là vật liệu carbon phổ biến nhất, theo sau là loại carbon cứng và mềm. Carbon Nanotube chưa được ứng dụng vào Li-ion trong thương mại vì chúng có khá rối rắm và ảnh hưởng đến hiệu suất. Một vật liệu trong tương lai hứa hẹn sẽ tăng cường hiệu suất cho Li-ion là graphene.
Một số chất phụ gia đã được thử nghiệm, gồm các hợp kim dựa trên silicon, để tăng cường hiệu suất của cực dương than chì. Phải tốn 6 nguyên tử carbon để liên kết với một ion lithium duy nhất; trong khi một nguyên tử silicon có thể liên kết với 4 ion lithium. Điều này có nghĩa là về mặt lý thuyết, cực dương silicon có thể lưu trữ hơn 20 lần năng lượng so với than chì, nhưng độ giãn nở của cực dương trong quá trình sạc đang là một vấn đề cần được xem xét. Do đó, cực dương silicon nguyên chất là không được thực tế lắm, nhưng việc chỉ thêm vào khoảng 3 – 5% silicon vào cực dương thì có thể đạt được vòng đời tốt.
Việc sử dụng lithium-titanate có cấu trúc nano làm phụ gia cực dương cho thấy tuổi thọ chu kỳ rất khả quan, khả năng tải tốt, hiệu suất nhiệt độ thấp và mức độ an toàn vượt trội, nhưng năng lượng riêng lại thấp và chi phí sản xuất cao.
Thử nghiệm với vật liệu cực âm và cực dương cho phép các nhà sản xuất tăng cường chất lượng bản chất, nhưng một số tăng cường này có thể làm ảnh hưởng đến một số thứ khác.
Các nhà sản xuất có thể đạt được năng lượng riệng cao và chi phí thấp tương đối dễ dàng bằng cách thêm niken thay thế vào cobalt đắt tiền hơn, nhưng điều này lại làm cho tế bào kém ổn định hơn. Các nhà sản xuất có uy tín thường đề cao về tính an toàn sử dụng và tuổi thọ của acquy/pin.
Hầu hết các pin Li-ion có chung một thiết kế bao gồm cực dương oxit kim loại được phủ lên thanh nhôm, điện cực âm được làm từ carbon/than chì phủ trên thanh đồng, bộ tách và điện phân làm bằng muối lithium trong dung môi hữu cơ.
Pin lithium sắt phosphate
Pin lithium sắt phosphate (lithium iron phosphate – LiFePO4), còn gọi là Pin (LFP – lithium ferrophosphate), là loại Pin có thể xạc lại thuộc dòng Pin lithiumion, trong đó cực sử dụng vật liệu LiFePO4. Pin LiFePO4 có mật độ năng lượng thấp cao, thời gian hoạt động lâu và an toàn.
Lịch sử ra đời Pin LiFePO4
- LiFePO4 là một khoáng chất tự nhiên thuộc họ olivin (triphylite). Năm 1996 nhóm nghiên cứu John B. Goodenough tại Đại học Texas sử dụng lần đầu tiên chất này làm vật liệu catốt. Do chi phí thấp, không độc hại môi trường (non-toxicity), độ sẵn có của nguyên liệu sắt trong tự nhiên, độ ổn định nhiệt độ, độ an toàn, tính chất hóa điện cùng khả năng lưu điện (170 mA · h / g, hoặc 610 C / g) nên Pin LFP đã được một số thị trường như quân sự, giao thông … nhanh chóng chấp nhận.
- Rào cản chủ yếu cho việc thương mại hóa sản phẩm là khả năng dẫn điện thấp. Điều này khắc phục bằng cách giảm kích thước hạt, phủ hạt LiFePO4 với chất dẫn điện như các bon. Phương pháp này được phát triển bởi Michel Armand và đồng nghiệp. Một phương pháp khác thực hiện bởi nhóm Yet Ming ghép LPF với các ion dương của các vật liệu nhôm, niobi, và zirconi. Pin được sản xuất chủ yếu và sử dụng trong công nghiệp tại các hãng DeWalt Decker, Karma Fisker, Daimler AG, Cessna và BAE Systems.
- MIT đã giới thiệu công nghệ phủ mới cho phép các ion di chuyển dễ dàng hơn trong Pin. “Beltway Battery” sử dụng một công nghệ cho phép các ion lithium ra vào các điện cực với tốc độ lớn để có thể xạc đầy Pin trong một phút. Họ phát hiện ra rằng bằng cách phủ hạt lithium iron phosphate trong chất pyrophosphate lithium thủy tinh, các ion bỏ qua các kênh và di chuyển nhanh hơn so với các loại Pin khác. Khả năng nạp và phóng điện của Pin phụ thuộc vào tốc độ dịch chuyển các ion này. Công nghệ như vậy làm giảm trọng lượng và kích thước của Pin. Một tế bào Pin mẫu này có thể nạp đầy từ 10-20 giây, so với 6 phút với các tế bào ắc quy tiêu chuẩn.
Ưu và Nhược điểm Pin LiFePO4
- Ắc quy LiFePO4 cùng sử dụng nguyên liệu có cùng nguồn gốc lithium-ion nên có cùng ưu nhược điểm với Pin lithium-ion. Tuy nhiên có nhiều khác biệt đáng kể.
- LFP có chu kỳ sống dài hơn các Pin lithium-ion khác.
- Pin hoạt động như Pin nickel, không giống các ắc quy lithium ion khác. –
- Pin LiFePO4 có điện áp phóng ra không đổi. Điện áp phóng ra duy trì 3,2 V trong thời gian phóng cho đến khi Pin cạn kiệt. Pin cấp nguồn ổn định đầy đủ cho đến khi phải sạc lại. Đặc tính này làm đơn giản hóa hoặc không cần mạch điều chỉnh điện áp ra.
- Điện áp danh định của một tế bào pin là 3,2 V nên 4 tế bào sẽ tạo ra điện áp danh định là 12,8 V. Điện áp này tương đương điện áp danh định của ắc quy tế báo chì-axit. Và cùng với đặc điểm độ an toàn cao, Pin LFP sử dụng rộng rãi thay thế cho ắc quy axit chì trong nhiều ứng dụng như ô tô và năng lượng mặt trời, hệ thống nạp không bị ảnh hưởng khi điện áp nạp quá mức, không bù áp khi nhiệt độ thay đổi.
- Việc sử dụng phốt phát tránh chi phí và sự nóng lên môi trường.
- Pin LiFePO4 có dòng và công suất đỉnh cao hơn Pin LiCoO2. Tế bào LiFePO4 bị suy thoái chậm hơn Pin lithium-ion như LiCoO2 hay LiMn2O4, Pin lithium-ion polymer (LiPo).
Độ an toàn Pin LiFePO4
- Một lợi thế quan trọng của chất lithium-ion là độ ổn định với nhiệt độ và hóa học, cải thiện độ an toàn của Pin. LiFePO4 là một vật liệu cathode an toàn hơn so với LiCoO2 và spinel mangan. Độ bám Fe-P-O là mạnh hơn so với Co-O, nên khi có sự cố (ngắn mạch, quá nóng, vv) các nguyên tử oxy rất khó bị thoát ra. Độ ổn định phản ứng oxi hóa khử cũng giúp ion di chuyển nhanh.
- Không còn lithium ở cathode khi tế bào trong ngăn LiFePO4 khi sạc đầy, trong khi ngăn LiCoO2 vẫn còn tới 50% trong cathode. LiFePO4 rất bền trong quá mất oxy, mà thường dẫn đến phản ứng tỏa nhiệt với các ngăn lithium khác.
- Kết quả là ngăn lithium iron phosphate rất khó bị đốt cháy (đặc biệt trong quá trình nạp) mặc dù quá trình nạp đầy luôn tỏa nhiệt. Vẫn có khả năng Pin bị hỏng do quá trình nạp không đúng cách. Chỉ chấp nhận được là Pin LiFePO4 không bị phá hủy ở nhiệt độ cao.
Ứng dụng Pin LiFePO4
Giao thông vận tải
- Khả năng xả nhanh giúp cho việc tăng tốc, trọng lượng thấp và thời gian sống lâu nên Pin LiFePo4 lý tưởng sử dụng cho ô tô điện và và xe đạp điện, năng lượng mặt trời và hệ thống bảo vệ.
- Pin LFP “14500” (cỡ AA) dùng cho đèn đường năng lượng mặt trời thay cho pin 1,2 V NiCd / NiMH. Pin LFP mức cao hơn (3,2 V) chỉ cần dùng một tế bào để cấp điện cho đèn LED mà không cần dùng mạch tăng áp. Khả năng chịu nạp quá áp (so với các pin Li khác) cho phép pin LiFePO4 kết nối thẳng với pin tế bào pin năng lượng mặt trời mà không cần mạch điện phức tạp. Sử dụng một tế bào đơn Pin LFP cũng giúp giảm bớt các vấn đề chống ăn mòn, ngưng tụ và bụi bẩn giữa cực Pin và cực tế bào năng lượng mặt trời, điều thường gây vấn đề với hệ thống sử dụng ngoài trời dùng tế bào NiMH rời.
- Pin LFP cũng sử dụng cho các hệ thống đèn an ninh năng lượng hồng ngoại. Pin tế bào LFP cỡ AA có công suất 600 mA⋅h, trong khi đèn LED hồng ngoại sử dụng công suất 60 mA, nên cho phép đèn hoạt động trong 10 giờ. Khi ở chế độ tự đồng kích hoạt thỉnh thoảng làm việc hệ thống đèn chỉ sử dụng công suất khoảng 1 mA.
Các ứng dụng khác
- Các loại xe chạy điện yêu cầu tỷ lệ công suất trên trọng lượng cao (đặc biệt trong quân sự) đều sử dụng pin LiFePO4.
- Thuốc lá điện tử cũng sử dụng loại pin này.
- Các xe mô hình, thiết bị bay không người lái dùng pin này thay thế cho pin NiMh hoặc LiPo mà không cần điều chỉnh điện áp, khi dùng điện áp danh định 6,6 V thay thế cho điiện áp danh định 7.4 V của pin LiPo, cao hơn một chút với điện áp yêu cầu 6,0 V.
